Miért mennek végbe spontán endoterm reakciók (oldódás, kémia)?

"[...] És ezt a mozgási energiára értjük általában, ami összefügg a halmazállapottal. Tehát minél inkább magasabb rácsenergiájú (minél inkább megkötött, helyhez kötött) anyagok a célszerűek."

Ez a gondolatmenet számomra érthetetlen. A kilencedik válaszomhoz már egyszer belinkeltem, de akkor most be is másolom ide a válasz végére egy korábbi (teljesen más kérdésre adott) válaszomat, amiben levezettem (vagy legalábbis legjobb képességem szerint megpróbáltam levezetni), hogyan következik a termodinamika második főtételéből az energiaminimum elve (és miért nem általános érvényű). Előtte még pár másik megjegyzésedre is reagálok.

"Ha a reakciótermékek nem alacsonyabb energiaállapotúak (lásd metán égése) akkor külön hőenergiával kell őket beindítani."

A metán égése exoterm, tehát a reakció végtermékei alacsonyabb belső energiájúak, mint a kiindulási anyagok.

"Viszont akkor is kell külön hőenergia befektetés a reakció jelentős részében (ezzel arra célzok, hogy ne legyen nagyobb az entrópia mint a befektetett energia) hogyha nem spontán a reakció."

Ezt nem tudom értelmezni.

"Kisebb meg nem hiszem, hogy lehet a keletkező entrópia, mint a belefektetett energia."

Már korábban is leírtam, hogy az entrópiát és az energiát nem lehet így összevetni, mert nem azonos dimenziójúak. A szabadentalpia képletében is az entrópia és a hőmérséklet szorzata(!) szerepel, mert így lesz csak megegyező a dimenzió az energiáéval (entalpiáéval) és csak így van értelme összehasonlítani).

"Ha meg spontán, akkor csak a BEINDÍTÁSÁHOZ kell a kezdőlökés, de nagyobb lesz a keletkező entrópia, mint az elvett entrópia a környezettől."

Milyen az a környezettől elvett entrópia????

És akkor a korábbi válaszom az energiaminimum elvről:

"Olyan folyamatok mehetnek csak végbe, amelyek során az univerzumban az entrópiát növekszik vagy nem változik. Másként fogalmazva az entrópia határozza meg a folyamatok irányát. (Ebben gondolom mindannyian egyetértünk, hiszen ebből következik például a hőhalál elmélet is.) Az univerzumban kijelölhetünk vizsgált rendszereket. Az univerzum maradékát környezetnek nevezzük. (Az igaz, hogy a kijelölés szubjektív, de amiket írok, azok (a tudomány jelen állása szerint) általános érvényűek, így bármely felosztás esetén igazak.)

Ha egy folyamat végbemegy, kétféleképpen teljesítheti az entrópianövekedés feltételét: vagy a saját entrópiája növekszik meg, vagy az univerzum entrópiáját növeli meg (vagy persze mindkettőt egyszerre). A lényeg, hogy a rendszer és a környezet entrópiaváltozásának nagyobbnak kell lennie 0-nál (vagy egyenlőnek vele).

ΔS(rendszer) + ΔS(környezet) ≥ 0

Innen zárt rendszerekről fogok beszélni. Igen, tudom, ténylegesen tökéletesen zárt rendszer nincs. De egyrészt ha nyílt rendszert próbálunk modellezni, akkor az lényegesen megbonyolítja a dolgokat, hiszen utána kéne járni, a rendszer határán átjutó anyag mennyi entrópiát hordoz, ami nem triviális (nekem biztos nem). És persze maga az anyagleadás/-felvétel is járhat entrópiaváltozással. (És ezért van sok törvény zárt rendszerre megfogalmazva a termodinamika tankönyvekben is, mert így teljesen egzakt.) Másrészt azért elég jól közelíthető a zárt rendszer, tudunk olyan kísérleteket végezni, amelyek elég jól megmutatják, mi történne egy zárt rendszerben. Harmadrészt az entrópia is állapotfüggvény, így csak a kiindulási és végállapot közötti különbség befolyásolja a változását.

A zárt rendszer úgy tudja a környezete entrópiáját növelni, hogy hőt ad le. Adott hőmennyiség leadásánál a környezet entrópianövekedésének maximális értéke (akkor maximális, ha reverzibilis folyamat megy végbe):

ΔS(környezet) = -Q(reverzibilis)/T

Ebből és az első egyenletből kijön, hogy

ΔS(rendszer) - Q(reverzibilis)/T ≥ 0

Szorozzuk az egyenletet -T-vel:

Q(reverzibilis) - T*ΔS(rendszer) ≤ 0

Ha állandó a térfogat, és nincs a térfogatin kívül más típusú munka, akkor állandó térfogaton:

ΔU = q

tehát:

ΔU - T*ΔS(rendszer) ≤ 0

A baloldal helyettesítésére vezették be a szabadenergia (A) fogalmát:

A = U - T*S

És erre érvényes lesz:

"Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van."

Mielőtt továbbmennék: ezek természetesen erősen specifikus körülmények, és a fenti szabály értelemszerűen (benne is van) nem általános érvényű. Olyannyira, hogy ha például a fenti állításban a térfogat szót nyomásra cseréljük, akkor az állítás már a szabadentalpiára lesz igaz. Ugyanakkor az energiaminimum elve csak a fenti (akár szabadenergiára, akár szabadentalpiára) állítás egy következménye, vetülete.

ΔU - T*ΔS(rendszer) ≤ 0

Ebből az egyenletből vezethető le az energiaminimum elve. Ha a rendszer entrópiája nem változik (vagy a változás elhanyagolható nagyságú), akkor úgy teljesül a fenti egyenlőtlenség, ha a rendszer energiája csökken, vagy nem változik. (Másként fogalmazva egy energiaminimum fele halad.) Azonban ha a rendszer entrópiája nagy mértékben növekszik, akkor úgy is teljesülhet a fenti egyenlőtlenség, hogy a rendszer energiája növekszik. A fenti egyenlet átrendezve:

ΔU ≤ T*ΔS(rendszer)

A KNO3 oldódásos példa esetében az oldódás során a rendszer (KNO3 + víz) entrópiája nagy mértékben növekszik. (A kristályrácsban rendezetten elhelyezkedő ionok sokkal rendezetlenebbek lesznek az oldatban.) Ez az entrópia növekedés elég nagy ahhoz, hogy még úgy is végbemenjen a folyamat, hogy közben a rendszer entrópiája csökken. Másként megfogalmazva a rendszer entrópiája olyan mértékben növekszik, hogy még úgy is érvényesül az univerzum entrópianövekedése, hogy közben a környezet entrópiája a hőleadás miatt csökken.

Az ammóniaképződéses egyensúly példáján: ha az összes N2 és H2 ammóniává alakulna, akkor olyan mértékben csökkenne a rendszer entrópiája, hogy azt már nem tudná ellensúlyozni az, hogy a rendszer hőleadással növeli a környezet entrópiáját. Ezért nem a minimális entrópiájú állapot lesz a legstabilabb.

És a fenti egyenlőtlenségből az is levezethető, hogy miért szerepel az energiaminimum elv definíciójában a 0 entrópiaváltozás kitétel. Ha az entrópia változása 0, akkor ez az egyenlőtlenség:

ΔU - T*ΔS(rendszer) ≤ 0

így egyszerűsödik:

ΔU ≤ 0

Azaz ebben az esetben lesz igaz, hogy a folyamat iránya csak a belső energiaváltozástól függ. Nyilván, ha az előző egyenlőtlenségben a második tag (T*ΔS) elhanyagolható, vagy értéke negatív, akkor érvényesülni fog, hogy a rendszer az energiaminimum fele mozdul, de akkor nem feltétlenül, ha T*ΔS értéke pozitív.

Összegezve, általánosan annyit tudunk mondani a folyamatok irányáról: spontán folyamat során az univerzum entrópiája növekszik vagy nem változik. Minden más ennek vetülete. (És egyben remélem, sehol nem írtam el a fenti szép hosszú szöveget...)

Az idézet, az egyenletek forrása (és az emlékeim felfrissítéséhez is jól jött):

[link]

(Az általam írtak javarészt a 6.1 fejezetben - 61. oldaltól - találhatóak meg.)"

"De ezt mind értem amit leírtál"

Nekem a válaszaid alapján nem igazán így tűnik.

"Az az energia, hogy egy NEM elemi állapotú vegyületet létrehozzak, az hőenergia?"

Csak nem elemi állapotú vegyületek vannak.

"pl hogy a CO2-t létrehozzam, hőenergiát kell befektetni?"

Milyen úton, és milyen körülmények között akarod létrehozni?

Ha szobahőmérsékletű elemi szénből és oxigénből akarod létrehozni, akkor hőenergiát kell befektetni (az aktiválási energiát, hogy beinduljon a reakció). De ha szobahőmrésékleten állítod elő nátrium-karbonát és sósav reakciójával, akkor nem kell külön semmilyen energiát befektetni, elég ha összeöntöd.

Egyébként ha azt akartad kérdezni, hogy az aktiválási energiát mindig hő formájában kell befektetni, akkor a válasz az, hogy nem feltétlenül. Például a klór durranógáz reakcióját (Cl2 + H2 reakció) már egy egyszerű vakuval is be lehet indítani.

" [...] akkor magától elég a reakcióban résztvevő Mg 100%-a, nem?"

De.

"akkor is ha a kiindulási anyagok képződéshője 0 volt"

Mivel a kiindulási anyagok ebben a reakcióban elemi oxigén és magnézium, a képződéshőjük definíció szerint 0 lesz.

"alacsonyabb lesz a keletkezett termék)."

Hogy mi?????

"A létrejövő entrópia csak az alákapcsolt gyújtási energiáénál nagyobb, a képződéshők összegénél nem."

1. Többek között az ilyenek miatt írtam fentebb, hogy nem tűnik úgy, hogy megértetted, amit írtam. Az energia és az entrópia nem azonos dimenziójúak, értelmetlen őket összehasonlítani. Ez olyan, mintha azt mondanád valamiről, hogy nagyobb a tömege, mint a hosszúsága. Vagy még inkább olyan, mint a régi vicc: "Miben különbözik egy krokodil? Hosszabb, mint zöldebb." (A fentiek miatt a következő bekezdés is értelmetlen.)

2. Milyen képződéshők összegénél? Nem írod le minek a képződéshőjéről beszélsz. Ha jól feltételezem, és a termékéről van szó, akkor meg milyen összegről? Itt csak egy termék van, a magnézium-oxid.

" Ott ugye le fog hűlni a kémcső az elején biztosan (mostmár értem miért) "

A folyamat nem a kémcső lehűlésével kezdődik, az az oldódás következménye.

"Spontán reakcióról ebben az esetben csak akkor beszélhetünk, ha nincs zárt rendszer, nem izolált a cucc."

Nem, izolált rendszerben is spontán oldódnak a sók. (Bár ha változik a hőmérséklet, az természetesen befolyásolja az oldódást, így egy idő után leállhat. Mondjuk állandó hőmérsékleten is.)

"Viszont ha az ellenkezőjét csinálom, tehát elveszem a környezettől a hőenergiát (pl hőelnyelődés, endoterm folyamatok) akkor csökkenni fog az entrópia?"

Az endoterm folyamat során azért áramlik a környezetből a rendszer felé hőenergia, mert a folyamat során a rendszer lehűl. Így itt ugyanúgy hőmérséklet kiegyenlítődés történik, azaz az összesített entrópia növekedni fog. (De ez független attól, hogy maga az endoterm folyamat entrópia növekedéssel vagy csökkenéssel jár.)