A D-glükóz gyűrűvé záródása során a hidroxilcsoportok axiális, vagy ekvatoriális helyzetben állnak majd? Többi lent.

A glikozidos -OH csoport állhat axiálisan és ekvatoriálisan is.

A többi -OH csoport ekvatoriálisan viszont állhat a gyűrű síkja felett és alatt. Ezért jelölik a nyílt láncú formában az -OH csoport helyzetét jobb és bal oldalon: ami jobbra van az a gyűrűvé záródáskor a gyűrű síkja alá kerül, ami pedig balra az fölé. A jelölésben olyan, mintha axiálisak lennének a csoport, de az ugyanúgy ekvatoriális.

Ez mutatja talán a legtöbbet:

[link]

A 3-as áll legközelebb a valós térbeli képhez.

A Fisher féle vetített képlet egyértelműen meghatározza a nyílt láncú molekula térszerkezetét, de gyűrűs formában a csoportok térállása nem következik belőle egyértelműen.

Gyűrűzáródáskor ugyanis a létrjövő úgynevezett piranóz (pirán típusú) gyűrű nem síkalkatú (lásd ciklohexán szék konformációja), ezért a glikozidos -OH kivételével minden -OH és a -CH2OH hidroximetil csoport is ekvatoriális helyzetben rögzül. Energetikailag is ez a legkedvezőbb, mert ezen nagyobb térkitöltésű csoportok így a molekula átlagos síkjába esnek.

A glikozidos -OH valóban kétféle helyzetben lehet: α-D-glükopiranózban axiális, β-D-glükopiranózban ekvatoriális. Utóbbi a stabilisabb.

[link]

1. Gyűrűképződés és a D-glükóz alapvető szerkezete

A D-glükóz (egy aldohexóz) nyílt láncú formájában a karbonilcsoport (aldehid, az 1-es szénatomon) a molekula elején található, a többi szénatomon pedig hidroxilcsoportok vannak, amelyek meghatározott kiralitásúak:

A 2-es szénatom hidroxilcsoportja balra (a Fischer-vetületben lefelé néz).

A 3-as szénatom hidroxilcsoportja jobbra (a Fischer-vetületben felfelé néz).

A 4-es szénatom hidroxilcsoportja balra (a Fischer-vetületben lefelé néz).

Az 5-ös szénatom hidroxilcsoportja jobbra (a Fischer-vetületben felfelé néz).

A gyűrűképződés során a 6-os szénatom metilalkohol-szerű hidroxilcsoportja nem vesz részt közvetlenül a gyűrű szerkezetének kialakításában, de ez is a térszerkezet része.

Amikor a gyűrű záródik, az aldehidcsoport (1-es szénatom) nukleofil támadást szenved a 4. vagy az 5. szénatom hidroxilcsoportjától, és egy hemiacetál képződik. A glükóz esetében az 5-ös szénatom hidroxilcsoportja adja az oxigénatomot a gyűrűhöz, ami így egy hatos tagú gyűrűt, egy piranóz formát hoz létre.

2. Alfa- és béta-anomerek és az anomer szénatom

A gyűrűvé záródás után az 1-es szénatom, amely eredetileg az aldehidcsoport volt, új kiralitáscentrum lesz, az úgynevezett anomer szénatom. Az alfa- és béta-anomerek közötti különbséget az határozza meg, hogy az 1-es szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoport (az újonnan létrejött hemiacetál csoportban) a gyűrű oxigénjéhez képest axális vagy ekvatoriális helyzetben van:

Alfa-glükóz: Az 1-es szénatom hidroxilcsoportja axális helyzetben van (a gyűrű síkja alatt, a D-glükóz esetében).

Béta-glükóz: Az 1-es szénatom hidroxilcsoportja ekvatoriális helyzetben van (a gyűrű síkja felett, a D-glükóz esetében).

3. A hidroxilcsoportok axiális és ekvatoriális helyzete a piranóz formában

A D-glükóz piranóz formája egy szék-konformációjú gyűrűt alkot, amelyben a szénatomok tetraéderes geometriája miatt a gyűrű nem lapos, hanem térben hajlított. A gyűrűs szerkezet stabilitását a csoportok axiális és ekvatoriális helyzete határozza meg:

Az axiális helyzet azt jelenti, hogy a csoportok a gyűrű síkjára merőleges irányba állnak, azaz fel vagy le mutatnak.

Az ekvatoriális helyzet azt jelenti, hogy a csoportok a gyűrű síkjában helyezkednek el, vagy ahhoz közel.

A D-glükóz esetében az alábbi helyzetek állnak fenn:

Alfa-glükóz:

Az 1-es szénatomon lévő hidroxilcsoport axiális helyzetben van.

A többi szénatomon lévő hidroxilcsoportok mind ekvatoriális helyzetben vannak.

Béta-glükóz:

Az 1-es szénatomon lévő hidroxilcsoport ekvatoriális helyzetben van.

A többi szénatomon lévő hidroxilcsoportok mind ekvatoriális helyzetben vannak.

Ez az oka annak, hogy a béta-glükóz stabilabb, mert az ekvatoriális helyzet energetikailag kedvezőbb (kisebb a csoportok közötti szterikus torlódás).

4. Miért van a többi hidroxilcsoport ekvatoriális helyzetben?

A D-glükóz természetes formájában egy epimer származék, amelynél a kiralitáscentrumok meghatározzák, hogy a gyűrűs szerkezetben melyik csoport kerül axiális vagy ekvatoriális helyzetbe. A glükóz esetében a szék-konformációs gyűrű úgy rendeződik, hogy a lehető legtöbb csoport ekvatoriális helyzetben legyen, mivel ez minimalizálja a szterikus torlódást. Ezért a D-glükóz piranóz formájában a 2., 3., 4. és 5. szénatomokon lévő hidroxilcsoportok mind ekvatoriális helyzetet vesznek fel.

A 3D-s modellek, amelyeket az interneten láttál, valószínűleg a béta-D-glükózt ábrázolták, mivel ez a leggyakoribb és legstabilabb forma.

5. Mi történik más diasztereomerek esetén?

Más diasztereomerekben (például a mannóz vagy a galaktóz esetében) eltérő a hidroxilcsoportok kiralitása a gyűrűt alkotó szénatomokon. Emiatt ezek a molekulák kevésbé stabil szék-konformációjú gyűrűt alakítanak ki, mert több hidroxilcsoport kényszerül axiális helyzetbe.

Például:

D-mannóz: A 2-es szénatomon lévő hidroxilcsoport axiális helyzetben van, ami kisebb stabilitást eredményez a D-glükózhoz képest.

D-galaktóz: A 4-es szénatomon lévő hidroxilcsoport axiális helyzetű.

Összegzés

A D-glükóz piranóz formájában a hidroxilcsoportok elhelyezkedését a szék-konformáció energetikai stabilitása határozza meg.

A természetben előforduló D-glükózban a 2., 3., 4. és 5. szénatomokon lévő hidroxilcsoportok ekvatoriális helyzetben vannak, míg az 1-es szénatomon lévő hidroxilcsoport helyzete határozza meg, hogy alfa- (axiális) vagy béta-glükózról (ekvatoriális) van szó.

A béta-D-glükóz a legstabilabb forma, mert a lehető legtöbb csoport ekvatoriális helyzetben van.

Nem tévedtél, a D-glükóz esetében valóban az egyetlen változó tényező az 1-es szénatomon lévő hidroxilcsoport helyzete (alfa vagy béta). Más diasztereomerekben azonban a többi csoport elrendeződése is változhat.