Az on és kun olvasat alkalmazását csak meg kell tanulnom?

Hát végülis igen, bár azért nem árt, ha azt is fejben tartod, amikor tanulod, de ezt nem kell állandóan ismételni, meg tanulgatni se, csak az elején nézd meg és ha esetleg jegyzetet készítesz, akkor használd a jó öreg hiragana-katakana felosztást.

Annyiban azért néha jól jön, hogy ha esetleg egy eddig ismeretlen (vagy olvasatát épp elfelejtett) jel kombináció olvasatát tippeled (főként ha jelentést tudod), akkor azért hasznos, illetve leginkább ha az 御 (tiszteletességi előtag: o vagy go, néhány szóban mi), ott ugyebár az o (kun) és go (on) főszabályként hasonul a mögötte álló olvasatához.

Otegami (kun-kun-kun)

vagy

Goryoushin (on-on-on)

Persze itt is vannak kivételek szóval ez sem százszázalékos, de azért nagy százalékban bejön:

ohenji (kun-on-on)

Szóval azért nem árt ha erre is figyelsz, de nem kell ebbe nagy erőket belefektetni.