Mi is az entalpia pontosan? Miért van rá szükség?

Vannak különböző folyamatok, mint az izoterm, izobár, izochor és adiabetikus. Entalpia az izoterm folyamatoknál jön szóba. Az elfő főtétel gyakorlatilag az energiamegmaradás projekciója a termodinamikára.

Azt mondja ki, hogy egy test belső energiája két módon változhat meg, az egyik, ha hőt közlünk vele vagy veszünk el tőle, a másik ha munkát végzünk rajta vagy ő rajtunk. Tehát differenciális alakban írva:

dU=δQ+δW

Mi az a δQ? Tapasztalat alapján egyértelmű volt, hogy ha melegítünk valamit, akkor annak a hőmérséklete nő, ennek a jelenségnek a kvantitatív megfogalmazásához bevezették a hőmennyiséget vagy rövidebben hőt a következő módon:

δQ=CdT

Tehát az átadott δQ hőmennyiség arányos a hőmérsékletváltozással, van köztük valamilyen arányossági tényező, ezt nevezzük hőkapacitásnak. Ez gyakorlatilag egy tetszőleges függvény, de a tapasztalat azt mutatja, hogy abban a hőmérsékleti tartományban, amelyben nap-mint nap élünk jó közelítéssel konstans, de például az abszolút nulla fokhoz közeledve a hőkapacitás tart nullához, ezért is nem lehet elérni azt. Nullához tartva egy végtelenül pici hőmennyiség is óriási hőmérsékleti fluktuációhoz vezet. Na de térjünk vissza a tárgyhoz. Egy folyamat során átadott hőmennyiség a hőkapacitás hőmérséklet szerinti integrálja:

Q=∫CdT

A fentiek alapján tekinthetjük konstansnak kisebb hőmérsékleti skálákon, így ΔQ=CΔT.

Szintén tapasztalatra hivatkozva elmondhatjuk, hogy a mért hőkapacitás értékek különböznek izochor és izobár folyamatoknál, tehát δQ nem lehet teljes differenciál, hiszen függ a folyamat típusától. Ezt hivatott jelezni a δ jel.

Második kérdés, mi a δW? Mivel termodinamikában nem a testek mozgásával és annak módjával foglalkozunk (ez a mechanika tárgya), munka alatt kizárólagosan érthetjük az úgy nevezett térfogati munkát.

δW=FdS

p=F/A

δW=pAdS=pdV

Ezért nevezzük térfogati munkának, mert triviális átalakítással láthatóvá vált, hogy a térfogatváltozásában jelenik meg a munkavégzés. A nyomást kell kiintegrálni a két térfogat között. Persze megjelenhet másféle munka is, például ha a rendszer részecskeszámát akarjuk megnövelni (μdN), de ez most mellékes. δW sem teljes differenciál, mert nem konzervatív erőterekről van szó. Nem útfüggetlen az integrál, ezt úgy lehet a legkönnyebben belátni, hogy ha felrajzolod a nyomás és térfogat, mint "bázisvektorok" által kifeszített fázisteret (itt az izotermák aszimptotikus hiperbolák akárcsak az adiabeták). Az ott lévő görbe alatti terület nagysága lesz a munka értéke, így ha más görbét választunk, más értéke lesz az integrálnak, tehát δW sem teljes differenciál, az érdekesség benne, hogy két nem teljes differenciál teljes differenciált ad, a belső energiát. Termodinamika, mint olyan fenomenologikus elmélet, így a kérdést, hogy honnan származik fel sem teszi, de mechanika ismerteinkből tudhatjuk, hogy a pontrendszereket mechanikáját vizsgálva annak idején volt egy tag abban az energiaegyenletben, amit nem tudtunk hova tenni, ami a rendszer összes részecskéjének a kinetikus energiát összegezte, na ő a belső energia. Könnyedén belátható, hogy dU teljes differenciál, egyszerűen tegyük fel, hogy nem az, tehát legyen az állapot két értékű függvénye. Ekkor egy energiaszinthez tartozzon U és U' belső energia, ahol U'>U, így U'-U energiát munkavégzés nélkül elvehetnénk a rendszertől, ezzel pedig megsértenénk az energiamegmaradás törvényét, hiszen a semmiből energia típusú dologról lenne szó. Így már értjük, mi a termodinamika első főtétele.

dU=δQ-pdV

Nézzük meg, hogy alakul az egyenlet izobár folyamatok során. Izobár => p=const. Ha pedig a nyomás értéke állandó, akkor bevihetem a d betű mögé. Ezekkel a d-s kifejezésekkel úgy kell bánni, mintha deriválást jelölnének, ebből következően additív is lesz, tehát kifejezve a hőmennyiség infinitezimális változását:

δQ=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH

Az itt H-val jelölt mennyiséget nevezzük a rendszer entalpiájának. Belátható, hogy ez is teljes differenciál. Miért jó ez? Ehhez nézzük meg az izochor folyamatoknál végbemenő folyamatokat.

δQ=dU-pdV

Izochor ==> V=const. Azaz:

δQ=dU, ezt azt jelenti, hogy minden állandó térfogaton végbemenő folyamat során a mozgósított hőmennyiség a rendszer belső energiáját növeli vagy csökkenti.

Izochorra mi jellemző?

δQ=dH, tehát izobár folyamatoknál a mozgósított hőmennyiség, az a rendszerentalpiájának növekedését vagy csökkenését idéző elő. Miért jó az entalpia? Mert egyszerű. Ugyanaz a szerepe izobár folyamatokban, mint izochor folyamatok során a belső energiának. Ez az összefüggés nem csak itt látszik, de a későbbiekben, amikor a hőkapacitásokat akarjuk meghatározni.

Ehhez ismét érdemes az első főtételből kiindulni.

δQ=dU+pdV, írjuk fel a dU-t, mint U(T,V) teljes differenciálját.

δQ=(∂U/∂T)_V * dT + [(∂U/∂V)_T + p]dV

Izochor esetben:

δQ=(∂U/∂T)_V * dT

A hőmennyiség definíciója:

δQ=CdT, ebből következően:

C_v=(∂U/∂T)_V

Tehát izochor folyamatok esetében a hőkapacitás értéke a belső energiát leíró U függvény parciális differenciálhányadosa a hőmérséklet szerint, nyilván konstans térfogat mellett.

Mi a helyzet izobár estben? Tudjuk, hogy dU=dH. Írjuk fel az entalpiát leíró H(T,p) függvény teljes differenciálját:

δQ=(∂H/∂p)_T * dp + (∂H/∂T)_p * dT

Mivel izobár p=const., így:

δQ=(∂H/∂T)_p * dT

Hőmennyiség definíciója: δQ=CdT

Ebből következően C_p=(∂H/∂T)_p

Tehát minden állandó nyomáson végbemenő folyamat esetén a hőkapacitást a rendszer jellemző entalpia parciális differenciálhányadosa ad meg a hőmérséklet szerint.

Csodálatosan látszik, hogy az entalpiának valóban ugyanaz a szerepe izobár folyamatok esetén, mint a belső energiának izochor folyamatok esetén.

Azért csak ezt a két esetet boncolgattuk, mert adiabetikus, illetve izoterm folyamatok esetén nincs hőátadás, hőmérsékletváltozás, így utóbbira a pV=const. egyenlőség jellemző előbbire pedig a pV^{γ}=const. egyenlőség jellemző (γ=C_v/C_p). További vizsgálódásaink ebben az irányban már elvezetnének a Carnot-féle körfolyamatokhoz, amelyek szintén fontos tényezői a termodinamikának, de az már nem tartozik ide.

Nagyon tömören válaszolva:

H=U+pV és mert egyszerű.

Esetleg még amit érdemes megemlíteni, ha más ilyen sokat használtuk a hőkapacitást, hogy lehet normálni különböző tényezők szerint. Például mólhőt kapunk, ha egy mólnyi anyag hőkapacitásáról beszélünk és ami érdekesebb fajhőről, ha egy kg anyag hőkapacitásáról beszélünk. Ezt azt is jelenti, hogy C=m*c, ebből pedig már láthatjuk is, hogy hogy lehet jó hőtartó eszközöket készíteni. Ugyanis minél nagyobb a hőkapacitás, annál több hőmennyiséget kell közölnünk a rendszerrel, hogy a hőmérséklete számottevően megváltozzon a δQ/C=dT egyenlet értelmében. Ezt pedig úgy érhetjük el, ha egy jó nagy fajhővel rendelkező anyagokból nagyon nagy tömegű eszközt készítünk. Például ilyen a tömegkályha. Ha egyszer felfűti az ember, akkor napokig megtartja a meleget, persze épp ugyanebből az okból felfűteni sem gyors mulatság. Ugyanakkor a tömegkályháknak nagyon magas a termikus hatásfokuk (talán ~70% körül, nem emlékszem már pontosan), így nagyon kifizetődő hosszútávon (rövid távon meg nagyon drága, millió felett van).

A faiparban pl. a szárításnál jön elő az entalpia, amiről bővebben itt olvashatsz.

[link]

Annyit még, hogy szárításnál a nedves levegő hőtartalma (entalpiája) két részből áll, a száraz levegő hőtartalmából, ill. a vízgőz hőtartalmából. A a 0°C hőmérsékletű nedves levegő entalpiája éppen a benne lévő vízgőz párolgáshőjével egyenlő 2500 kJ/kg.

Ezt fel tudjuk használni arra, hogy a párolgásnál ki tudjuk számolni, hogy milyen hőfoknál hány kJ energiára van szükségünk a szárításnál. Pl. 100 °C 2257 kJ-ra (a rejtett hő miatt)